Zu diesem Museum gehören neben weiteren Kollektionen die Gemäldegalerie des neunzehnten Jahrhunderts, das Geschichtszimmer, Porzellan- und Keramiksammlungen und der kleine Porzellansaal (Salottino di Porcellana). Das Museum beherbergte zunächst die Meisterwerke der Familie Farnese, die im Jahre 1731 als Erbstücke in den Besitz von Carlo di Borbone (Karl von Bourbon) übergegangen waren. Später kamen zahlreiche weitere Kunstwerke hinzu, die größtenteils aus den Ankäufen weiterer Sammlungen stammten, sowie zahlreiche, aus Kirchen oder Stiftungen stammende Kunstgegenstände, so dass schließlich eine der größten und wichtigsten Sammlungen der Kunstgeschichte entstand. Besonders umfassend ist die Gemäldesammlung, die von sieben wertvollen Wandteppichen eröffnet wird, auf denen Episoden der Schlacht von Pavia dargestellt sind, die zwischen 1525 und 1531 von Bernart van Orley in der Bruesseler Manifaktur auf Karton vorgezeichnet worden waren. Es folgen ein majestätisches Altarbild von Simone Martini mit dem Hl. Ludwig von Toulouse (1317), auf dem die Krönung Robertos d'Angiòs zum Koenig von Neapel dargestellt ist, eine Kreuzigungsszene von Masaccio (1426 27), die Gottesmutter mit dem Kinde und Engeln von Botticelli, das berühmte Bildnis des Luca Paciolo eines anonymen Künstlers aus dem Jahre 1495, die Heilige Familie mit dem HI. Johannes und zwei Bildnisse Klemens 11. von Sebastiano dei Piombo. Coreggio ist mit einer wichtigen Sammlung vertreten, zu der unter anderem die berühmte „Zigeunerin“ und die mystische „Hochzeit der HI. Katherina“ gehören; von Parmigianino stammt das Bildnis einer jungen Frau, genannt 'Anthea'. Giovanni Bellini schließlich ist mit einer prachtvollen „Verklärung Christi“ vertreten. Von Tizian, der viele Arbeiten für die Familie Famose ausführte, sind unter anderem drei Bildnisse von Papst Paul III, ein Bildnis des Kardinals Alessandro Famese (1543) und die zarte „Danae“ (1545) zu sehen. Unter den flämischen Malern ist Pieter Bruegel mit dem '“Misanthrop“ und der „Parabel der Weisen“ besonders zu erwähnen (beide Werke stammen aus dem Jahre 1568). Weiter geht die lange Aufzählung der berühmten Meister mit Namen wie Raffael, Michelangelo, Caravaggio (der mit einer fesselnden „Auspeitschung“ vertreten ist), Rembrandt, den Brüdern Carracci, Guido Reni und berühmten Malern der neapoletanischen Schule wie zum Beispiel Gaspare Traversi, von dem die realistischen Bilder „Der geheime Brief“ und „Dass Konzert“ stammen. Weiter führt unser Rundgang in die Gallerie des Ottocento mit italienischen und ausländischen, neapolitanischen und nichtneapolitanischen Meistern. Sehenswert auch die großartige Porzellan und Keramiksammlung mit dreitausend Exemplaren, die die Eleganz und Pracht der Speisezimmer und Einrichtungen des Adels im neunzehnten Jahrhundert vor Augen führen, sowie schließlich der vollständig im Stile des Rokoko gehaltene sogenannte kleine „Porzellansaal“, in dem über dreitausend besonders wertvolle und elegante Stücke zu sehen sind.
